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强琚莉、林晨课题组与马晶教授课题组合作在分子转子动力学方面取得新进展
来源:南京大学化学化工学院 2023-02-05 发表于南京 | 作者:南京大学化学化工学院 | 发布时间: 2023-04-27 | 3395 次浏览 | 分享到:

精细控制微观层面的分子运动一直是超分子化学家所关注的热点与难点。分子转子/马达因其微观运动的可控性,在分子器件、智能材料、医药和不对称催化等领域具有广泛的应用前景。目前已报道的分子转子/马达种类较少,发展新型分子转子平台至关重要。柱芳烃作为一类具有富电子空腔的新型大环,具有特殊的平面手性,其构象异构体pSpR可以通过芳环旋转相互转化,所以被认为是一类潜在的分子转子平台。

近年来,我校化学化工学院强琚莉副教授、马晶教授及其合作者在柱芳烃构象手性方面合作研究,取得一系列创新性成果:发现19L-α-氨基酸乙酯盐酸盐在水相中可以诱导动态外消旋水溶性柱[5]芳烃WP5的构象手性(Org. Lett.202022, 2266-2270, DOI:10.1021/acs.orglett.0c00468);通过水溶性柱[5]芳烃WP5WP6L-α-氨基酸乙酯盐酸盐的α侧链或乙酯之间的选择性结合,实现了CD信号诱导及反转,检测手性α-氨基酸分子的α-碳周围手性区域(Chem. Eur. J.202127, 5890-5896DOI:10.1002/chem.202004003);通过两步手性转移构筑了基于WP5与氨基酸衍生物自组装的圆偏振发光体系(Chem. Eur. J.202127, 12305-12309, DOI: 10.1002/chem.202100458);利用胱氨酸和半胱氨酸衍生物的氧化还原反应,对WP5的平面手性进行可逆切换等(Org. Lett.202123, 7423-7427, DOI: 10.1021/acs.orglett.1c02620)。

近期,强琚莉、林晨课题组与马晶教授课题组合作报道了一类通过抗衡阳离子调控的基于阴离子型柱芳烃(WP5-M)骨架构筑的分子转子平台,成功实现了对柱芳烃中芳环旋转运动的精确调控,通过对于柱芳烃芳环基元微观运动的调控,构建了新型荧光开关,并拓展了其在防伪墨水方面的应用。


1基于WP5骨架的可控转子平台示意图

首先,作者通过变温核磁和Eyring图定量研究了不同抗衡阳离子(NH4+Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+)阳离子对阴离子型柱芳烃旋转能垒的影响。WP5-NH4的能垒最小,以至于受溶剂凝固点的限制,无法通过变温实验定量测量。对于碱金属离子,柱芳烃的旋转能垒与离子半径呈负相关,即阳离子尺寸越大,柱芳烃旋转能垒越低。这可能是因为在旋转过程中,阳离子充当‘润滑剂’插入羧酸根与柱芳烃空腔之间,与羧酸根产生库仑作用,同时与柱芳烃空腔的阳离子

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