-p作用降低了羧酸负离子与柱芳烃富电子空腔的电荷排斥,进而加速对苯二酚环的旋转。尺寸大的阳离子,因其与柱芳烃空腔尺寸更匹配,呈现的协同‘润滑’作用更强。虽然NH4+与K+具有相近的离子半径(1.43 Å和1.38 Å),而WP5-NH4与WP5-K的能垒差异如此之大,可能是因为在WP5-NH4的旋转过渡态中,存在额外的氢键,从而对转子具有更强的‘润滑’作用。

图2. WP5-M在D2O中的部分VT NMR谱

图3. WP5-M中转子旋转的动力学分析
作者进一步通过理论计算研究WP5-Li、WP5-Na、WP5-K、WP5-NH4势能面上翻转一个芳环(TS1)和翻转第二个芳环(TS2)的过渡态结构。过渡态区域结构的相对能量顺序为WP5-Li > WP5-Na > WP5-K > WP5-NH4,这与实验测定的能垒趋势定性一致。此外,通过对势能面扫描图中提取的能量最高点的结构进行分析,发现阳离子与柱芳烃间位的芳环存在由WP5-Li到WP5-K逐渐增强的阳离子-p作用。WP5-K与WP5-NH4的阳离子-p作用强度近似,而NH4+与柱芳烃侧链的羧基有氢键作用,这导致WP5-NH4的能垒低于WP5-K。

图4. WP5-M转子旋转过渡态区域的结构对比
在充分探究了阳离子对WP5旋转能垒的影响后,作者通过阳离子切换,对WP5转子的旋转速度进行调控。在WP5-Li的核磁谱图(298 K,D2O)中柱芳烃侧链亚甲基的氢裂分成两个二重峰,这表明WP5转子缓慢转动;向体系中加入氟化铵,沉淀除去锂离子,并引入润滑剂铵离子,WP5的转动加快,WP5侧链亚甲基氢的核磁信号变成单峰;继续向体系中加入氢氧化锂,同时鼓入氮气以除去润滑剂铵离子,甲基的氢又恢复双峰,转子的旋转速度被抑制。该调控可以进行多次循环。
最后,作者探究了WP5转速与体系荧光强度的关系。在365 nm的激发波长下,WP5-M的荧光发射强度顺序与其旋转能垒大小顺序一致。具有最高能垒的WP5-Li,在365 nm的波长照射下,具有肉眼可见的蓝绿色荧光;而能垒最低的WP5-NH4,在365 nm的波长下,几乎没有荧光。这可能是因为受限的旋转运动可降低能量分散,从而增强荧光强度。接下来,通过切换体系阳离子,调控转子旋转速度,进而切换体系荧光,并且可以多次循环。该类荧光开关可进一步应用于防伪技术。在滤纸上用