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强琚莉、林晨课题组与马晶教授课题组合作在分子转子动力学方面取得新进展
来源:南京大学化学化工学院 2023-02-05 发表于南京 | 作者:南京大学化学化工学院 | 发布时间: 2023-04-27 | 5006 次浏览 | 分享到:

-p作用降低了羧酸负离子与柱芳烃富电子空腔的电荷排斥,进而加速对苯二酚环的旋转。尺寸大的阳离子,因其与柱芳烃空腔尺寸更匹配,呈现的协同‘润滑’作用更强。虽然NH4+K+具有相近的离子半径(1.43 Å1.38 Å),而WP5-NH4WP5-K的能垒差异如此之大,可能是因为在WP5-NH4的旋转过渡态中,存在额外的氢键,从而对转子具有更强的‘润滑’作用。


2. WP5-MD2O中的部分VT NMR


3. WP5-M中转子旋转的动力学分析

作者进一步通过理论计算研究WP5-LiWP5-NaWP5-KWP5-NH4势能面上翻转一个芳环(TS1)和翻转第二个芳环(TS2)的过渡态结构。过渡态区域结构的相对能量顺序为WP5-Li WP5-Na WP5-WP5-NH4,这与实验测定的能垒趋势定性一致。此外,通过对势能面扫描图中提取的能量最高点的结构进行分析,发现阳离子与柱芳烃间位的芳环存在由WP5-LiWP5-K逐渐增强的阳离子-p作用。WP5-KWP5-NH4的阳离子-p作用强度近似,而NH4+与柱芳烃侧链的羧基有氢键作用,这导致WP5-NH4的能垒低于WP5-K


4. WP5-M转子旋转过渡态区域的结构对比

在充分探究了阳离子对WP5旋转能垒的影响后,作者通过阳离子切换,对WP5转子的旋转速度进行调控。在WP5-Li的核磁谱图(298 KD2O)中柱芳烃侧链亚甲基的氢裂分成两个二重峰,这表明WP5转子缓慢转动;向体系中加入氟化铵,沉淀除去锂离子,并引入润滑剂铵离子,WP5的转动加快,WP5侧链亚甲基氢的核磁信号变成单峰;继续向体系中加入氢氧化锂,同时鼓入氮气以除去润滑剂铵离子,甲基的氢又恢复双峰,转子的旋转速度被抑制。该调控可以进行多次循环。

最后,作者探究了WP5转速与体系荧光强度的关系。在365 nm的激发波长下,WP5-M的荧光发射强度顺序与其旋转能垒大小顺序一致。具有最高能垒的WP5-Li,在365 nm的波长照射下,具有肉眼可见的蓝绿色荧光;而能垒最低的WP5-NH4,在365 nm的波长下,几乎没有荧光。这可能是因为受限的旋转运动可降低能量分散,从而增强荧光强度。接下来,通过切换体系阳离子,调控转子旋转速度,进而切换体系荧光,并且可以多次循环。该类荧光开关可进一步应用于防伪技术。在滤纸上用

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